甄利平1，宋學(xué)峰1，馬智明1，趙程2， 吳俊平1
（1. 青島豐東熱處理有限公司，山東 青島 266108 2. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266061）
摘要：用自行研發(fā)的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設(shè)備對(duì)尺寸為Ф9.68mm×4000mm的316L奧氏體不銹鋼細(xì)長薄壁管進(jìn)行了低溫離子氮碳共滲處理，在不銹鋼管表面生成厚度大于20微米厚的硬化層，該硬化層為氮和碳在奧氏體中的過飽和固溶體（S相），具有高硬度和高耐蝕的性能，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均能滿足我國核電的要求。
關(guān)鍵詞：奧氏體不銹鋼，低溫離子氮碳共滲，S相，核電
Low temperature plasma hardening of austenitic stainless steel in the nuclear power
Zhen Li-ping1, Wu Jun-ping1, Song xue-feng1, Ma Zhi-ming1,Zhao Cheng2
(1. Qingdao Fengdong Heat Treatment Co. Ltd., Qingdao 266108, China
2. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China)
Abstract: The surface of 316L austenitic stainless steel tubes used in nuclear power was hardened by plasma nitrocarburizing at low temperature. The hardened layer is the supersaturated solid solution of nitrogen and carbon in the austenite (S phase) with high hardness and high corrosion resistance. All of the technical indicators can meet the requirements of nuclear power.
• Key words: austenitic stainless steel; low temperature plasma nitrocarburizing; S phase; nuclear power
奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性能和可加工性能而被廣泛應(yīng)用，但它的硬度低（200~250HV）、耐磨性差，用奧氏體不銹鋼制造的機(jī)械零部件，尤其是需要耐磨的部位，往往難以滿足使用要求，嚴(yán)重影響這些零部件的使用壽命。為了提高不銹鋼表面的硬度，傳統(tǒng)的辦法是采用~550℃離子滲氮，以犧牲不銹鋼表面耐蝕性能為代價(jià)，使不銹鋼表面形成一層含CrN的硬化層。
自上世紀(jì)八十年代起，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼可以在低溫下進(jìn)行滲氮[1]、滲碳[2]和氮碳共滲[3]的表面硬化處理，使不銹鋼表面形成一層沒有鉻的氮化物或碳化物析出的氮或（和）碳的過飽和固溶體，人們把具有這種結(jié)構(gòu)和性能特征的組織稱為S相[4]，這樣就可以實(shí)現(xiàn)在不降低耐蝕性能的前提下，大幅度提高其表面硬度和耐磨性。
控制棒是核電設(shè)備中的重要部件，它是由外徑Ф9.68、壁厚0.47mm、長度4000mm的316L奧氏體不銹鋼管制成，管內(nèi)含有顆粒狀的中子吸收劑，一個(gè)核反應(yīng)堆需要上千根控制棒。在核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，通過調(diào)整控制棒的插入流體（155bar，300℃）中的深度達(dá)到控制核反應(yīng)速度的目的，控制棒的反復(fù)運(yùn)動(dòng)容易導(dǎo)致不銹鋼管磨損，所以對(duì)這些棒外表面的要求是既要耐磨又要耐蝕。目前國外各核大國生產(chǎn)的控制棒采取的是用不同的表面硬化處理方法制造，如鍍鉻、化學(xué)鍍鎳等，唯獨(dú)法國核電技術(shù)采用的是低溫離子硬化氮碳共滲處理法[5]，特點(diǎn)是耐磨、耐蝕、硬化層不會(huì)發(fā)生脫落。由于我國核電最初引進(jìn)的是法國核電技術(shù)，所以國內(nèi)核電廠所需要的控制棒不銹鋼管均要從法國進(jìn)口。
國外熱處理公司從上世紀(jì)七十年代就開展核電不銹鋼低溫離子硬化處理技術(shù)的研究，相繼推出了低于420℃的離子滲氮（Nivox 2）、低于460℃的離子滲碳（Nivox 4）和低于460℃的離子氮碳共滲（Nivox LH）[5]，Nitruvid公司最終選擇了低溫離子氮碳共滲（Nivox LH）技術(shù)處理核電不銹鋼管。目前法國Nitruvid公司是法國核電Framatome公司唯一的表面硬化不銹鋼管的供貨商[6]。
為了發(fā)展我國自主的核電工業(yè)，青島豐東熱處理公司、上海高泰稀貴金屬公司、青島科技大學(xué)三方產(chǎn)學(xué)研合作，研發(fā)成功了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核電專用不銹鋼管低溫離子硬化處理設(shè)備和工藝，為我國的核電發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。
1 低溫離子硬化處理設(shè)備及工藝
1.1 處理設(shè)備
圖1是研發(fā)的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設(shè)備的照片。設(shè)備有效工作區(qū)為φ1.2米×4.5米（直徑×高），一爐可處理220根Ф9.68mm×4000mm的316L奧氏體不銹鋼薄壁細(xì)長管。
奧氏體不銹鋼低溫離子硬化處理最關(guān)鍵的工藝參數(shù)是處理溫度，而且溫度波動(dòng)必須控制在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)。如果溫度高于某一上限溫度，硬化層內(nèi)就會(huì)有氮化鉻或碳化鉻析出，使不銹鋼管表面耐蝕性能下降，這是核電不銹鋼管絕對(duì)不允許的；溫度偏低會(huì)造成硬化層薄且滲速過慢。法國Nitruvid公司要求爐內(nèi)不銹鋼管的溫差小于±10℃[6]。
眾所周知，離子滲氮技術(shù)最大的難點(diǎn)就是工件測(cè)溫難和溫度均勻性差，爐子尺寸越大，溫度均勻性越差。為了保證爐內(nèi)工件軸向溫度均勻性，該離子滲氮設(shè)備采用了六區(qū)外輔助加熱式的爐體結(jié)構(gòu)，爐內(nèi)放置了7支鎧裝熱電偶，熱電偶均插入與核電不銹鋼管同樣尺寸的不銹鋼管內(nèi)，測(cè)溫點(diǎn)與管直接接觸。在這7支熱電偶中，1支為控制脈沖電源書輸出功率的主控溫?zé)犭娕迹硗?支熱電偶的高度與外面六個(gè)加熱區(qū)的高度相對(duì)應(yīng)，分別控制外面六個(gè)區(qū)加熱器的溫度以保證爐內(nèi)6支熱電偶的溫度一致。這種用爐內(nèi)熱電偶控制爐外溫度是采用PID自動(dòng)調(diào)節(jié)，試驗(yàn)證明，爐內(nèi)6支熱電偶的溫差可以控制在±3℃范圍內(nèi)，優(yōu)于法國±10℃的標(biāo)準(zhǔn)。
直流輝光放電電源是離子滲氮設(shè)備能否穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備，本設(shè)備采用的是全逆變大功率高頻脈沖電源，脈沖頻率為20KHz，占空比調(diào)節(jié)范圍0~0.9連續(xù)可調(diào)，電源的滅弧速度＜5μs。
在低溫離子硬化處理過程中，爐內(nèi)壓力穩(wěn)定也是保證處理質(zhì)量的重要因素。本設(shè)備采用的是由真空計(jì)、工控機(jī)、比例調(diào)節(jié)閥等組成的爐內(nèi)壓力閉環(huán)自動(dòng)控制系統(tǒng)，采用PID自動(dòng)調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)蝶閥的開啟角度改變真空泵的抽氣速率來實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)壓力自動(dòng)控制，壓力波動(dòng)范圍在5%范圍內(nèi)。
本設(shè)備采用了計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，在設(shè)備運(yùn)行過程中，所有的運(yùn)行狀態(tài)和工藝參數(shù)均由工控機(jī)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制并實(shí)時(shí)反饋，完善的報(bào)警系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)備的異常狀態(tài)，所以設(shè)備可以做到無人值守。
1.2 處理工藝
經(jīng)分析，法國核電不銹鋼管是采用低溫離子氮碳共
滲進(jìn)行表面硬化處理。根據(jù)前期的研究[3]，核電不銹鋼管低溫離子氮碳共滲工藝為：處理溫度<440℃；H2:N2:CH4=7: 2.5: 0.5；爐內(nèi)壓強(qiáng)250Pa，處理時(shí)間取決于硬化層所需的厚度。
2 硬化層的組織與性能分析
對(duì)表面硬化處理后的核電不銹鋼管的基本要求有硬化層的顯微組織、顯微硬度、硬化層內(nèi)的氮碳分布、硬化層的厚度和硬化層的電化學(xué)性能等。
2.1 組織分析
圖3是核電不銹鋼管經(jīng)過低溫離子氮碳共滲后，不銹鋼管橫截面的金相照片。從圖中可以看出，金相腐蝕后的不銹鋼表面硬化層為白亮色，顯示出硬化層比基體具有更高的耐蝕性。經(jīng)測(cè)試，該硬化層的表面硬度為1100HV0.3。
奧氏體不銹鋼經(jīng)過低溫硬化處理后，表面應(yīng)該是形成一層氮或（和）碳的過飽和固溶體，并且硬化層內(nèi)不能有鉻的氮化物或碳化物析出，具有這種顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的組織被稱為S相。S相具有較高的硬度和耐蝕性能，可以實(shí)現(xiàn)在不降低不銹鋼表面耐蝕性的前提下，大幅度提高其表面硬度和耐磨性目的。
2.2 結(jié)構(gòu)分析
圖4是在低溫離子氮碳共滲處理前后不銹鋼管的XRD衍射圖。由圖可見，經(jīng)離子碳氮共滲后的奧氏體不銹鋼仍保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)，沒有新的相生成，僅是衍射峰的晶面指數(shù)平行地向左偏移。
低溫離子氮碳共滲時(shí)要嚴(yán)格控制處理工藝參數(shù)，以保證滲層內(nèi)不會(huì)有新相形成，這樣才能保證不銹鋼低溫氮碳共滲處理后仍能保持原有的耐蝕性能。一旦不銹鋼表面硬化層內(nèi)有新相析出，如鉻的氮化合物或碳化物，那么就會(huì)降低不銹鋼表面的含鉻量，削弱奧氏體不銹鋼的耐蝕性能。對(duì)于不銹鋼的低溫離子氮碳共滲，影響奧氏體不銹鋼不析出鉻的氮化物或碳化物的工藝參數(shù)有處理溫度、處理時(shí)間和氣體成分等，其中處理溫度對(duì)鉻的氮化物析出影響最大。
2.3 成分分析
核電不銹鋼管經(jīng)過低溫離子氮碳共滲處理后，沿滲層深度用電子探針（EPMA）分析了硬化層內(nèi)氮和碳的分布狀態(tài)。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼低溫氮碳共滲后，硬化層內(nèi)的氮原子和碳原子是按圖5所示分層分布的，氮原子的最大濃度處在硬化層的表面；碳原子的最大濃度處在硬化層的次表面，碳原子好象被氮原子擠入滲層的內(nèi)部，這與文獻(xiàn)[3]得到的結(jié)果一致。這種獨(dú)特的氮、碳分布是與氮和碳的原子半徑，以及在奧氏體中氮和碳的擴(kuò)散速度不同造成的。
2.4 厚度分析
不銹鋼低溫氮碳共滲硬化層的厚度是用金相法和硬化層橫截面硬度梯度法測(cè)定的，金相法是測(cè)量不銹鋼管表面硬化層白亮層的厚度；硬度梯度法是測(cè)量比基體硬度高100HV位置至表面的距離。將來生產(chǎn)時(shí)不銹鋼管硬化層的厚度是采用渦流法測(cè)量，并定期用金相法或硬度梯度法校核。
2.4 硬度分析
圖6低溫離子氮碳共滲硬化層橫截面的硬度梯度曲線，由圖可見，硬化層的表面硬度為1100HV0.3，硬度梯度比較緩和。
S相的特點(diǎn)之一是高硬度，這是由于氮或（和）碳原子過飽和地溶入奧氏體晶格內(nèi)后，原面心立方結(jié)構(gòu)被滲入的氮或（和）碳原子“撐”成面心正方結(jié)構(gòu)，晶格畸變引起高應(yīng)力提高了硬化層的硬度。
奧氏體不銹鋼低溫氮碳共滲硬化層的硬度梯度兼有低溫滲氮硬化層的高硬度和低溫滲碳硬化層的硬度梯度緩和的特點(diǎn)，而且低溫氮碳共滲硬化層又沒有低溫滲氮硬化層韌性差和低溫滲碳硬化層的表面硬度低的問題，表面硬度和硬度梯度處于一個(gè)最佳的搭配狀態(tài)。
從圖5可以看出，滲層內(nèi)氮和碳的最大濃度分別處于不同的深度，這種分布有利于改善滲層的硬度梯度。滲層的表層含氮量較高，所以這個(gè)部位的滲層具有奧氏體不銹鋼離子滲氮的高硬度特性。而在滲氮層之后出現(xiàn)的高濃度的滲碳層，避免了奧氏體不銹鋼離子滲氮處理出現(xiàn)的硬度梯度陡降的現(xiàn)象，使?jié)B層的硬度可以在一定高的水平內(nèi)繼續(xù)延續(xù)，因而，滲層的硬度梯度也得到改善，無形當(dāng)中也增加了硬化層的厚度。
2.5 耐蝕性分析
根據(jù)要求，核電不銹鋼管表面硬化層的耐蝕性能是用電化學(xué)法測(cè)量硬化處理后管子耐蝕性能，測(cè)試儀器為CS150型電化學(xué)工作站，試樣為工作電極（WE），用鉑鈮絲作為輔助電極（AE），參比電極（RE）選用飽和甘汞電極（SCE），測(cè)量介質(zhì)是70±2℃的硼酸和硫酸鈉的水溶液，PH值4.7±0.1，測(cè)量電壓為-490mV/ECS±10mV，記錄分離電流數(shù)量（C/cm2）的變化與時(shí)間關(guān)系，在要求在16小時(shí)內(nèi)恒電勢(shì)試驗(yàn)的響應(yīng)小于0.3 C/cm2。
圖7是經(jīng)過低溫離子氮碳共滲處理后，不銹鋼表面硬化層的電化學(xué)測(cè)量曲線。由圖可見，在16小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)恒電勢(shì)試驗(yàn)的響應(yīng)均在0.3 C/cm2 以下，滿足要求。
試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，只要在500倍金相顯微鏡下觀察硬化層表面沒有出現(xiàn)黑色的組織，電化學(xué)試驗(yàn)都能滿足耐蝕的要求。
3 結(jié)論
(1) 研發(fā)成功的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設(shè) 備采用爐外六區(qū)加熱，并用同是按六區(qū)分布的爐內(nèi)熱電偶控制爐壁溫度，以保證爐內(nèi)工件的軸向溫度均勻性，實(shí)測(cè)4米長不銹鋼管的軸向溫度均勻性小于±3℃，優(yōu)于法國±10℃的標(biāo)準(zhǔn)。
(2) 核電不銹鋼管經(jīng)低溫離子氮碳共滲處理后，可以形成20微米以上厚度的硬化層，該硬化層是氮和碳在奧氏體中的過飽和固溶體，為典型的S相結(jié)構(gòu)，硬度高達(dá)980HV0.1，硬化層電化學(xué)試驗(yàn)在16小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，恒電勢(shì)試驗(yàn)的響應(yīng)均在0.3 C/cm2 以下，滿足核電不銹鋼管耐蝕性能的要求。
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